오염물질의 성상 - 질소산화물

질소산화물에는 여러 가지 종류가 알려져 있는데, 안정적이고 대표적인 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)와 그리고 기타 질소산화물로 분류되는 아산화질소(N2O), 삼산 화이 질소(N2O), 사산 화이 질소(N2O), 오산 화이 질소(N2O) 4가지와 불안정한 산화물인 삼산화질소(NO) 등 7가지가 대표적인 물질이다. 이 중 대기오염에서 문제가 될 만큼 존재하는 산화물은 일산화질소와 이산화질소로 통상 이들 물질을 대기오염 측면에서 질소산화물 즉, NOx라고 한다. 따라서 대기오염이나 실내공기오염에서 NOx라고 할 때는 별도로 명시하지 않는 한 NO와 NO2를 일컫는다.
일산화질소(NO)는 물과 황산에 약간 용해되는 자극성 냄새의 무색 기체로서, 대기 중에 높은 농도로 배출될 경우 갈색을 띠고 녹는점이 -163.6℃이고, 끓는점이 -151.8℃이다. 이산화질소(NO)는 알칼리 및 클로로포름에 용해되는 자극성 냄새의 적갈색 기체로, 녹는점 -9.3℃이고, 끓는점이 21.3℃이다. 이산화질소는 온도에 따라 변화가 심하여, 온도가 20℃ 이하가 되면 무색 기체인 산화질소)가 되고, 또 온도가 20℃ 이상이 되면 무색 기체인 일산화질소로 분해되기도 한다.
질소산화물(NOx)은 자연적으로 토양 중의 세균에 의해 주로 생성되며, 대기 중에서 자연적 원인에 의한 농도는 아주 저농도로 문제 되지 않는다. 반면에 인위적으로는 화학물질 제조공정, 한 금속처리공정, 화석연료 사용하는 내연기관 및 연소 시를 설 등에서 배출된다. 내연기관이나 연소시설에 공급된 공기 중의 질소가 고온에서 산화하여 일산화질소가 되고 대기 중으로 배출되어 이산화질소로 산화된다.
질소산화물은 자연계에서 질소 순환과 정통해 생성되기도 하고을 다른 물질로 전환되기도 한다. 즉, 이 순환과정은 대기 중에는 질소가 약 80% 정도 함유되어 있으므로 쉽게 시작된다.
1) 태양열에 의해 공기 중의 질소와 산소가 결합하여 먼저 일산화질소가 생성되고,
N2 + O2 → 2NO
2) 또 일산화질소는 이산화질소로 변하고,
2NO + O2 → 2NO2
3) 다시 수화되어 질산이 되고,
NO2 + OH → 2HNO3
4) 또한 질산염으로서 지표에 침강하여 유기물의 성장에 필요한 비료가 된다. 자동차의 가속과 고온 연소 시 다량 발생하며, 공업적 용도는 폭약, 비료, 필름의 제조, 금속의 부식, 사진 건판 등에 이용된다.
인위적인 배출이 없이 자연적으로 생성되어 공기 중에 존재하는 농도를 배경농도라고 하는데, 자연적인 질소 순환계를 통한 질소산화물의 평균 배경농도는 일산화질소가 0.5 ppb이고 이산화질소가 1 ppb 정도이다. '다중이용시설 등의 실내공기질 관리법'에서는 질소산화물 중 이산화질소를 실내공기 오염물질로 규정하여 관리의 대상으로 삼고 있다.
질소산화물은 석유나 석탄의 연소에 의하여 발생하며, 그 이외의 발생원으로는 배기가스를 내뿜는 자동차가 대부분을 차지하고, 그다음으로 광공업, 발전소 순이다. 가정의 난방에 석유난로나 가스난로 등을 사용하면 실내의 질소산화물이 외부의 공기보다 몇 배나 많아지는 경우가 있다. 연소에 의하여 발생하는 것은 주로 일산화질소인데, 이것이 대기 중에 방출되면 산화되어 인체에 영향이 큰 이산화질소가 된다.

 

인체영향

질소산화물은 꽃이나 농작물과 같은 식물보다 사람이 피해를 받기 쉽고, 이산화질소는 일산화질소보다 독성이 5~10배 정도 강하나, 도시 대기 중에 존재하는 정도의 저농도에서는 폐기능과 생리반응에 거의 영향을 주지 않지만, 고농도에서는 점막을 심하게 자극한다.
연소기관의 배출구에서 나오는 배기가스의 대부분은 일산화질소(1차 오염물질)이지만 공기 중에 배출된 직후 산화되어 이산화질소(2차 오염물질)로 변한다. 일산화질소는 인체에 미치는 영향이 거의 없으나 혈액 속의 헤모글로빈과 결합하기 쉬운데, 그 결합력이 아주 높아 이산화질소의 3배라고 하며, 일산화질소와 헤모글로빈의 결합체인 NOHb는 혈액 중에서 산화되어 메타 헤모글로빈을 생성하는데, 이것이 증가하면 혈액 중에 산소가 모자라게 되어 중추신경계에 장애가 나타난다.
일반적으로 일산화질소와 이산화질소는 단독으로 존재하기보다는 두 물질이 함께 존재하는 경우가 대부분으로, 두 물질이 고농도일 경우는 눈과 호흡기 등에 자극을 주어 호흡이 가빠지고 기침, 인두통() 현기증 두통, 구토 등이 나타난다. 노출량이 많을 경우 호흡 촉진, 부정맥 불안감이 나타나고 심하면 폐수종, 혈압상승 등이 나타나 의식을 잃게 되며, 저농도에 장기간 노출되는 경우에도 만성 중독으로 기관지염 폐기종 위장병, 불면증, 등을 일으키며, 나중에는 혈당 감소 또는 헤모글로빈 증가 등의 증상을 가져온다.
질소산화물은 물에 녹지 않기 때문에 상기를 통하여 호흡기의 심부에 염증을 일으켜 병원균에 대한 세에 도달해 폐점막을 해치고 폐조직 항성을 약화시키며, 장기 및 조혈 조직 영향을 미치게 된다. 질소산화물이 인체에 미치는 영향은 농도 및 노출시간과 밀접한 관계를 가지고 있는 것으로 밝혀졌다.
이산화질소로 인한 급성 피해증상을 살펴보면, 그 자체가 직접적으로 눈에 대한 자극이 없다는 것을 제외하고는 아황산가스의 피해와 거의 비슷한 호흡기 질환 즉, 기관지염, 폐기종 및 폐렴 등은 같지만, 아황산가스는 천식까지 진전된다는 점과 이산화질소에서 섬유성 폐쇄 기관지 성염, 폐암을 일으킨다는 점에서 같다. 이산화질소는 혈색소와는 친화력이 강하며 용혈을 일으키는 것이 특이하다.

 

오염현황

우리나라의 연간 이산화질소 배출량은 청정연료의 공급이 확대되고, 저공해 자동차의 보급이 증가됨에 따른 정책효과(LPG 자동차, CNG버스)에 의해 큰 변동을 보이고 있다. 즉, 저공해 자동차의 보급으로 이산화질소의 배출량은 1989년을 피크로 하여 점차 감소하다가, 90년대 초부터 자동차의 급속한 증가로 다시 증가하는 추세를 보이고 있다.
2004년 환경부 발표 자료에 보면, 주요 대도시의 대기 중 이산화질소의연평균 농도는 선진국 도시와 대동소이한 30 ppb 내외 정도의 농도를 보이고 있으며, 수도권 경우는 연평균 농도가 0.033ppm으로 다른 대도시의 농도 0.019의~0.026ppm보다 최고 1.7배 더 높게 기록되었다. 특히 서울의 경우 이산화질소의 농도가 0.037ppm으로 가장 높았고, 경기지역이 0.033ppm, 인천이 0.028ppm으로 전년도와 같이 타 대도시보다 상대적으로 높았다. 이 수치를 선진국인 OECD 국가의 주요 도시와 비교해 봐도, 뉴욕의 0.030ppm과 런던의 0.024ppm, 그리고 도쿄의 0.032ppm 등에 비해 다소 높은 수치를 나타내고 있다.
질소산화물(NOx)이 원인이 되어 2차로 형성되는 오존(O)의 경우, 2004년도 전국의 오존주의보 발령 횟수 156회 중 64%인 100회가 수도권에서 집중 발령되었다는 것은 수도권 지역의 열악한 대기환경을 보여주고 있다. 오존 1시간 환경기준 초과(0.1ppm 이상) 횟수의 경우에도, 오존주의보(0.12ppm 이상)와 마찬가지로 수도권 지역이 1,005회 초과하여 전체(1,831회)의 55%를 차지하고 있다. 질소산화물의 연평균 농도는 대전과 울산이 0.022ppm로 전년도보다 각각 1.2배, 1.4배 악화되었고, 5대 광역시 중 대구가 0.026ppm로 전년도와 같았으나 가장 높았다.
국립환경과학원이 서울의 27개대기오염 측정망에서 측정한 대기오염도 자료를 분석한 결과, 2004년 중 평일(월~금요일)보다 일요일에 이산화질소와 미세먼지의 농도가 낮게 나타난 것으로 조사되었다. 미세먼지와 이산화질소가 평일에 비해 일요일에 낮은 농도를 보이는 것은 일요일에 자동차 통행량 감소하고, 운행 속이 도는 증가하여 자동차에서 배출되는 오염물질이 감소한 것이 주원인으로 판단된다. 2004년의 서울시내 120개 주요 도로의 자동차 총통행량은 평일에 비해 일요일이 15%가 적었던 반면, 서울시 전체 도로 및 연결도로(총연장 1,274.4km)의 평균 차량속도는 평일의 20.5km/hr에 비해 일요일에는 24.5km/hr로 19.5%가 빨라졌다.

 

질소산화물의 문제점

질소산화물은 앞에서 설명한 바와 같이 자체적으로 독성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 대기 중에서는 산성비를 유발하고 광화학반응을 일으켜 2차 오염물질인 오존이나 PAN과 같은 광화학 산화물을 발생시킨다. 연소 시 연료 중의 질소성분보다는 공기 중에 함유되어 있는 질소에 의해 연소열로 인해 생성되는 것이 대부분이므로, 연료의 개선만으로는 질소산화물 경감대책을 수립하는 것이 쉽지 않다.
따라서 연소시설의 개선 및 탈질기술에 크게 의존해야 하나 국내에서는 이러한 대책이 경제적, 기술적 이유 때문에 아직 널리 보급되지 않고 있다. 질소산화물의 경감 방법으로는 발생원으로부터 NOx의 배출을 억제하는 방법과 배출가스 중의 NOx를 제거하는 방법 두 가지를 들 수 있는데, 공장이나 발전소와 같은 고정 발생원과 자동차와 같은 이동 발생원에 대해서는 서로 다른 대책을 강구하지 않으면 안 된다.
고정 발생원에 대한 질소산화물 배출 억제책으로 저질소 연료 사용과 저 NOx 버너, 다단 연소법, 배출가스 재순환 법은 연소 개선책이 필요하고, 배출가스 처리 측면에서는 선택적 촉매 환원법과 선택적 비촉매 환원법 등이 적용되고 있으며, 최근에는 플라스마나 전자빔을 이용한 처리방식도 연구되고 있다. 
질소산화물(NOx)은 발생과정에 따라,
1) 연료에 들어있는 질소성분이 산화되어 발생되는 연료 질소산화물, 
2) 공기 중의 질소가 산화되어 발생하는 고온 질소산화물, 그리고 
3) 탄화수소의 연소 시에 발생하는 즉발 질소산화물로 분류되기도 한다.
이미 발생한 질소산화물을 제거하는 효과적인 방법은 별로 없으므로, 처음부터 발생하지 못하도록 조건을 제어하는 방법이 가장 효과적이다. 질소산화물의 발생률을 낮추기 위해서는 연소온도를 낮추고 과잉 공기를 줄이며 고온에서의 질소 체류시간 단축시키는 방법이 있다.